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1、定義

 

磷酸二氫鉀為無色四方晶體或白色結(jié)晶性粉末，其化學(xué)式為KH2PO4，相對密度2.338。熔點(diǎn)252.6℃。溶于水（90℃時(shí)為83.5g/100ml水），水溶液呈酸性，1%磷酸二氫鉀溶液的pH值為4.6。不溶于醇。有潮解性。加熱至400℃時(shí)熔化而成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀偏磷酸鉀。

 

2、發(fā)展歷程

 

我國的磷酸鹽工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，特別是二十世紀(jì)九十年代以來的高速發(fā)展，已形成了很大的規(guī)模，全行業(yè)取得了極其輝煌的成績。目前我國磷化工生產(chǎn)企業(yè)在500家以上，磷酸鹽生產(chǎn)能力約300萬噸，產(chǎn)量約200萬噸(實(shí)物)，共有60多個(gè)品種、100多個(gè)規(guī)格，就產(chǎn)量而言，可能是世界上僅次于美國的第2大磷酸鹽生產(chǎn)大國。

 

 

磷酸二氫鉀在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)上，常用于細(xì)菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)混肥，因其具有營養(yǎng)成分高(P、K有效成分>90％)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無嗅、無味、無毒，易溶于水，不結(jié)塊，因而適用于各種土壤和作物，加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對農(nóng)作物在加速灌漿、促進(jìn)代謝、抵御干熱風(fēng)和防止倒伏等方面均有顯著效果。此外，磷酸二氫鉀還可作營養(yǎng)劑，合成清酒的調(diào)味劑等。略……

 

 

一、原材料生產(chǎn)規(guī)模

 

化學(xué)試劑是進(jìn)行化學(xué)研究、成分分析的相對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是科技進(jìn)步的重要條件，廣泛用于物質(zhì)的合成、分離、定性和定量分析，可以說是化學(xué)工作者的眼睛，在工廠、學(xué)校、醫(yī)院和研究所的日常工作中，均離不開化學(xué)試劑。

 

化學(xué)試劑作為典型的精細(xì)化工行業(yè)，不僅是化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)重要組成部分，同時(shí)也是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)和科學(xué)技術(shù)研究不可缺少的基礎(chǔ)物質(zhì)條件?；瘜W(xué)試劑服務(wù)于科學(xué)技術(shù)研究和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域，廣泛用于測定和驗(yàn)證物質(zhì)世界的組成和變化，也用于新物質(zhì)發(fā)展和創(chuàng)制，一直被喻為“科學(xué)的眼睛”和“質(zhì)量的標(biāo)尺”，化學(xué)試劑不僅是科學(xué)研究和分析檢測必備的物質(zhì)條件，也是探索未知世界和新技術(shù)發(fā)展不可短缺的基礎(chǔ)材料。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，化學(xué)試劑正發(fā)揮著越來越重要的作用，化學(xué)試劑行業(yè)已成為當(dāng)今世界科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不可缺少的先行行業(yè)，它的發(fā)展在一定程度上標(biāo)志著一個(gè)國家的經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展水平。

 

我國化學(xué)試劑工業(yè)經(jīng)過建國以來50多年的發(fā)展，己基本具備了一定的開發(fā)和生產(chǎn)能力，目前全國從事化學(xué)試劑的生產(chǎn)企業(yè)近千家，有生產(chǎn)許可證的企業(yè)489家，據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)資料來看，化學(xué)試劑年銷售額約22億人民幣，可以生產(chǎn)的化學(xué)試劑品種近7000個(gè)，常規(guī)生產(chǎn)的品種3000多個(gè)。10多年來我國合成試劑的生產(chǎn)技術(shù)水平也有了一定的提高。

 

二、原材料生產(chǎn)區(qū)域結(jié)構(gòu)

 

由于化學(xué)試劑主要應(yīng)用于科學(xué)研究和產(chǎn)品檢測，其技術(shù)含量要求比較高，產(chǎn)品要求更新?lián)Q代快，而用量又很少，所以企業(yè)一般不愿意進(jìn)入這一領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外化學(xué)試劑行業(yè)反差很大：國外擁有產(chǎn)品最多的一家化學(xué)試劑公司能生產(chǎn)8.5萬個(gè)品種的化學(xué)試劑，而我國所有企業(yè)加起來所生產(chǎn)的化學(xué)試劑最多不超過7000種。

 

化學(xué)試劑的地域性非常強(qiáng)，一般只供應(yīng)周邊地區(qū)，這樣就形成了化學(xué)試劑行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小的狀態(tài)。全國除西藏外，各省市區(qū)均有化學(xué)試劑生產(chǎn)企業(yè)，數(shù)量近１０００家。其中，幾個(gè)人或十幾個(gè)人的小企業(yè)占多數(shù)，分散經(jīng)營，各自為政，管理水平低，技術(shù)水平不高，儀器設(shè)備落后，經(jīng)濟(jì)效益差。

 

三、原材料生產(chǎn)規(guī)模預(yù)測

 

中國化學(xué)試劑工業(yè)“十一五”規(guī)劃顯示，國內(nèi)目前所需的化學(xué)試劑絕大部分依賴進(jìn)口，即使到2010年，國產(chǎn)化學(xué)試劑的市場滿足率也只能達(dá)到40%。這一方面說明我國的化學(xué)試劑產(chǎn)業(yè)非常薄弱，另一方面也顯示出該產(chǎn)業(yè)面臨著巨大的市場空間。

 

據(jù)了解，近年來國內(nèi)市場需求增長較快的高純試劑、生化試劑等缺口很大，有相當(dāng)一部分品種尚屬空白。計(jì)劃到“十一五”末，化學(xué)試劑產(chǎn)品品種要達(dá)到7000種以上，國內(nèi)市場滿足率要達(dá)到40％以上，全行業(yè)產(chǎn)值達(dá)20億元。

 

 

一、產(chǎn)品原材料歷年價(jià)格

 

 

二、產(chǎn)品原材料價(jià)格走勢預(yù)測

 

產(chǎn)品市場價(jià)格走勢作為企業(yè)制定原材料采購、生產(chǎn)、銷售計(jì)劃的重要依據(jù)，對企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營及發(fā)展規(guī)劃至關(guān)重要。尤其是在2008年遭遇到全球金融危機(jī)之后，化學(xué)用品產(chǎn)品價(jià)格波動幅度大，使得業(yè)內(nèi)很多企業(yè)的利潤下降，出現(xiàn)虧損，甚至破產(chǎn)。進(jìn)入2009年后，在國家宏觀經(jīng)濟(jì)逐漸向好的形勢下，化學(xué)試劑產(chǎn)品市場價(jià)格及其今后的走勢有回暖的趨勢。

 

三、價(jià)格走勢對企業(yè)影響

 

硫酸和鉀鹽等化學(xué)試劑是磷酸二氫鉀的主要原材料之一，它們在磷酸二氫鉀的生產(chǎn)成本中占份額比較大。2009年我國化學(xué)試劑的價(jià)格趨勢比較穩(wěn)定。從2010年的價(jià)格走勢來看，由于下游需求的復(fù)蘇和拉動，化學(xué)試劑的價(jià)格預(yù)計(jì)緩慢攀升。略……

 

 

1、中和法

 

中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80-100℃，pH為4-5，中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程，其化學(xué)反應(yīng)式為：

 

H3PO4+KOH=KH2PO4+H2O

 

2H3PO4+K2CO3=2KH2PO4+H2O+CO2↑

 

中和法的特點(diǎn)是工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會有較多下降，但目前尚無其它方法能動搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位。當(dāng)前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。

 

2、萃取法

 

萃取法分有機(jī)萃取法和無機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)萃取法。

 

有機(jī)萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機(jī)溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。

 

其化學(xué)反應(yīng)式為：H3PO4+S=H3PO4•S

 

KCl+H3PO4•S=KH2PO4+HCl•S

 

NH3•H2O+HCl•S=S+NH4Cl+H2O

 

近年來，用有機(jī)溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進(jìn)展很快，英國、以色列、美國、法國等國家都相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地對HCl或H3PO4進(jìn)行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，對環(huán)境有污染。

 

國內(nèi)采用有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1000、3000、5000到30000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。

 

3、離子交換法

 

利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

 

K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

 

NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

 

該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時(shí)用較廉價(jià)的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1t成品需要蒸發(fā)水15m3)，能耗過高，且樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時(shí)后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。

 

國內(nèi)進(jìn)行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學(xué)研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國家發(fā)明獎。該所在黃梅縣和武漢市無機(jī)鹽化工廠分別進(jìn)行了500t/a、1000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗(yàn)，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當(dāng)時(shí)中和法低1/3，產(chǎn)品w(KH2PO4)>98%。

 

目前國內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津?yàn)I海福利化工廠，生產(chǎn)能力1000t/a。

 

4、復(fù)分解法

 

目前國內(nèi)外所稱的復(fù)分解法主要是指反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學(xué)反應(yīng)式為：

 

NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

 

NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

 

反應(yīng)后的料液可以根據(jù)NH4Cl-KH2PO4-H2O或NaCl-KH2PO4-H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

 

1)磷酸二氫鈉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應(yīng)制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)pH至4-5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4。

 

該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡單，反應(yīng)條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價(jià)值低。

 

2)磷酸二氫銨復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬?，調(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復(fù)合肥，工藝流程見圖。

 

該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價(jià)值會大大低于其它方法。目前焦作大學(xué)正在進(jìn)行6000t/a復(fù)分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。

 

5、直接法

 

以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié)會的技術(shù)會議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認(rèn)為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟(jì)的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進(jìn)行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應(yīng)式如下：

 

KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

 

2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4•2H2O↓+2HF

 

4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

 

將轉(zhuǎn)化液過濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液(簡稱磷鉀液)，經(jīng)濃縮后用甲醇沉淀，得到磷酸二氫鉀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀，濾液經(jīng)蒸餾回收甲醇并得到較純的磷酸，工藝流程。

 

以色列Rotem公司采用在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了的直接法流程，其改進(jìn)之處是磷酸二氫鉀的分離不使用溶劑萃取。Rotem公司于1987年在美國申請了該工藝的專利，1988年進(jìn)行中試，1990年建設(shè)了一座工業(yè)規(guī)模裝置，于1993年8月投產(chǎn)。該新工藝使用了較廉價(jià)的原料——磷礦石、硫酸和氯化鉀，而不是現(xiàn)有磷酸二氫鉀工藝所使用的價(jià)格較高的工業(yè)級磷酸和氫氧化鉀，磷酸二氫鉀生產(chǎn)成本2000元/t。

 

 

磷酸二氫鉀是一種高效、高濃度的復(fù)合肥，磷、鉀均能被作物吸收，且溶解性能好，適合滴灌和噴施。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法主要有中和法、直接法、萃取法、復(fù)分解法、離子交換法等。我國生產(chǎn)的磷酸二氫鉀主要采用中和法，該法工藝簡單，但所用原料價(jià)格高，生產(chǎn)成本高。以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料的直接法工藝被認(rèn)為是成本較低的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法。略……

 

 

目前溶劑萃取法是國內(nèi)外濕法磷酸凈化技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化前景最好的技術(shù)。

 

國外比較成功的具有代表性的溶劑萃取法技術(shù)工藝主要有IMI法、TBP萃取凈化法和Buden．heim法等。IMI法由以色列礦產(chǎn)公司開發(fā)，該流程以二異丙基醚和異丁醇混合溶劑為萃取劑，濕法磷酸與萃取劑在0～2℃的低溫下混合，荷載磷酸的有機(jī)相經(jīng)洗滌、反萃、脫色后得到稀磷酸產(chǎn)品，再經(jīng)濃縮后得工業(yè)級85％磷酸，萃余水相回收萃取劑后，加入碳酸鈣或石灰乳反應(yīng)生產(chǎn)肥料或飼料級磷酸氫鈣。TBP萃取凈化法是美國圣一哥班公司和中央玻璃公司開發(fā)的以TBP(磷酸三丁脂)為萃取劑的濕法磷酸精制工藝，其優(yōu)點(diǎn)是萃取劑水溶性小，無需回收，但萃取后的有機(jī)相中金屬離子雜質(zhì)和硫酸根含量偏高，需在萃取前后增大化學(xué)凈化和離子交換的處理容量，其最終產(chǎn)品質(zhì)量也能達(dá)到工業(yè)級85％酸的標(biāo)準(zhǔn)。Buden．heim法是德國Budenheim公司開發(fā)的濕法磷酸精制工藝，該工藝特點(diǎn)是溶劑萃取與離子交換樹脂法相結(jié)合，萃取劑采用異丙醇，離子交換樹脂采用H型陽離子交換樹脂，最后得到的產(chǎn)品為工業(yè)級75％磷酸。此外，還有已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的日本東洋曹達(dá)的T0yoProceSS法，英國的Aibright—WilSon法等。略……