第一節(jié) 產(chǎn)品定義及發(fā)展歷程
1、定義
六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI),分子式:C8H12O2N2,結(jié)構(gòu)式:O=C=N-(CH2)6-N=C=O;沸點:122℃(1.33KPa),閃點:140℃,自燃點:454°C,熔點:-67℃,是無色或微黃色的透明液體,稍有刺激性氣味,可燃,易溶于苯、甲苯等有機(jī)溶劑,是世界上發(fā)展十分迅速的一種新型聚氨酯原料。
2、發(fā)展歷程
我國的聚氨酯工業(yè)起步比較晚,但進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來,隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,使得相關(guān)行業(yè)對異氰酸酯和聚氨酯的需求分別以每年12%和10%的增長率遞增,而國內(nèi)的生產(chǎn)能力嚴(yán)重不足。目前,我國的HDI和HDI縮二脲仍然依賴進(jìn)口,主要是從法國、德國、日本、美國等國進(jìn)口。
中國重慶長風(fēng)化工廠1991年建成600t/aHDI生產(chǎn)裝置,但產(chǎn)品質(zhì)量不佳,"八五"期間,有關(guān)HDI的國家攻關(guān)項目有:"六次甲基二異氰酸酯(HDI)新工藝的研究"(上海中聯(lián)化工廠,100t/a中試裝置);"HDI縮二脲的合成"(上海市涂料研究所,50t/a中試裝置);"HDI三聚體的合成研究"(化工部涂料研究所)。但均未形成生產(chǎn)規(guī)模。
第二節(jié) 產(chǎn)品特點及應(yīng)用領(lǐng)域分析
HDI屬典型的脂肪族異氰酸酯,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,易與含有活性氫(H)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),能與醇、酸、胺等反應(yīng),遇水則分解。HDI與胺類反應(yīng)生成取代脲,與醇類反應(yīng)生成二氨基甲酸酯,與二醇類反應(yīng)生成聚氨酯。在適當(dāng)條件下還能本身自聚形成多聚體。
六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)是一個重要的脂肪族二異氰酸酯品種,具有密度小、強(qiáng)度高、絕熱隔熱性能好的特點,阻燃耐熱性能優(yōu)于其它類型塑料,加工成型簡單,根據(jù)需要調(diào)節(jié)配方,可以得到不同密度不同軟硬的聚氨酯產(chǎn)品。在航空,紡織,泡沫,塑料,涂料,橡膠工業(yè)等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。略……
第三節(jié) 產(chǎn)業(yè)鏈概述
一、在產(chǎn)業(yè)鏈中的位置
產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)且粋€包含價值鏈、企業(yè)鏈、供需鏈和空間鏈四個維度的概念。產(chǎn)業(yè)鏈的上游產(chǎn)業(yè)指處在整個產(chǎn)業(yè)鏈的開始端,提供原材料和零部件制造和生產(chǎn)的行業(yè)。六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)在產(chǎn)業(yè)鏈中處于中下游位置。
二、相關(guān)行業(yè)簡述
異氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品種。其中MDI和TDI是最主要的兩種品種,占異氰酸酯總量的90%以上。我國自20世紀(jì)90年代中期以來,聚氨酯工業(yè)也得到蓬勃發(fā)展。1999~2004年間,我國聚氨酯工業(yè)對異氰酸酯的需求年均增長率均超過20%。近年中國異氰酸酯市場仍以年均15%~16%的速度增長。
第一節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
我國于1965年就提供過小批量HDI的生產(chǎn),但是至今仍然未大批量面市。重慶曾經(jīng)批量生產(chǎn),大連于60、70年代也曾經(jīng)生產(chǎn)過,采用光氣間斷法生產(chǎn),但光氣化合成方法工藝流程長、技術(shù)復(fù)雜、建廠費用高、原料成本昂貴、光氣毒性大、污染嚴(yán)重。國內(nèi)多家單位曾想策劃組織生產(chǎn),但因國內(nèi)僅有間斷法生產(chǎn)技術(shù),經(jīng)濟(jì)、污染兩大難題成為人們卻步的原因。現(xiàn)在上海,天津在開發(fā)HDI的生產(chǎn)工藝,都始于己二胺與鹽酸或二氧化碳成鹽,再進(jìn)行冷熱兩步法或一步光氣法制得。但實踐證明碳酸鹽法工藝條件不易控制,收率有時低至50%。
目前國內(nèi)有幾家公司在尋找合作方提供資金和技術(shù),自己提供原料,一起生產(chǎn)HDI。但多數(shù)仍然是傳統(tǒng)的光氣法,也有一些在開發(fā)新的合成工藝。如寧波敏特尼龍工業(yè)有限公司,計劃年產(chǎn)5000噸HDI。
第四節(jié) 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝特點或流程
1、直接光氣法
直接光氣法分為一步法和冷熱兩步法。一步法采用高溫光氣化反應(yīng)一步制備HDI,如下反應(yīng)式。
該一步法副反應(yīng)多,收率低,因此逐漸發(fā)展了冷熱兩步法,其主要合成步驟如下:第1步冷光氣化,將己二胺(HDA)溶解在惰性溶劑中在0-70℃下,通人光氣進(jìn)行低溫反應(yīng),生成二氨基甲酞氯和HDA的鹽酸鹽,見反應(yīng)式如下。
第2步熱光氣化,將第1步生成的反應(yīng)液升溫至80~200℃,繼續(xù)通人光氣,進(jìn)行高溫反應(yīng),二氨基甲酞氯脫氯化氫,生成HDI,見反應(yīng)式如下。
兩步反應(yīng)法反應(yīng)時間較短,但容易生成脈類化合物,見下反應(yīng)式。
同時,脲類化合物進(jìn)一步消耗光氣生成樹脂狀的焦油化合物,影響異氰酸醋的收率。另外,兩步反應(yīng)法還有單異氰酸酯氯化物等副產(chǎn)物生成。
2、造鹽光氣化法
為了減少直接光氣法中脲類化合物的產(chǎn)生,目前一般采用造鹽光氣化法。該法在反應(yīng)前將胺類化合物與HCl或CO2反應(yīng),生成HDA的鹽酸鹽或碳酸鹽,再進(jìn)一步與光氣化反應(yīng)生成HDI,成鹽的目的是將HDA的氨基保護(hù)起來,避免其與光氣化反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酞氯反應(yīng)生成脈類化合物,從而達(dá)到提高收率的目的。
第三節(jié) 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢分析
光氣化法合成HDI工藝發(fā)展較為成熟,但光氣毒性大,污染嚴(yán)重,不符合綠色化工和清潔生產(chǎn)的原則。20世紀(jì)70年代以來,隨著環(huán)保要求的日益加強(qiáng),改進(jìn)HDI的合成工藝,開發(fā)簡便、經(jīng)濟(jì)的非光氣合成法已成為十分重要的課題。
1、酯交換法
英國ICI公司ThorpeD等人用脂肪族二胺同過量的芳香族異氰酸酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備脂肪族異氰酸酯。他們將HDA與氯苯的混合物勻速滴加到MDI中,在150℃下反應(yīng),減壓下除去氯苯,所得混合物中HDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
2、氧化碳基化法
日本旭化成工業(yè)公司FukuokaS等人提出的氧化碳基化法,是在芳香族經(jīng)基化合物和催化劑的存在下,脂肪族伯胺同CO反應(yīng)生成脂肪族異氰酸酯,反應(yīng)溫度為140~240°C,以防止溫度過高或過低時發(fā)生較多副反應(yīng),影響收率。
3、熱分解法
熱分解法是目前較有前景的HDI合成方法,主要分為中間體制備及熱分解2步進(jìn)行。
熱分解法制備的HDI中間體主要有脈類、氯代硅烷氨基甲酸醋及氨基甲酸酯等。美國阿爾科化學(xué)公司EdwardTS等人提出了將胺與異氰酸反應(yīng)制備脲,然后再進(jìn)行熱分解制備HDI的方法。
熱分解的溶劑主要是不與異氰酸醋反應(yīng)的高沸點有機(jī)溶劑,包括烷烴(正己烷),環(huán)烷烴(環(huán)己烷),芳香烴(苯、甲苯、二甲苯),醋(鄰苯二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二辛醋),醚(苯甲醚、二苯醚)等。
熱分解的溫度一般在150-300℃之間,尤其以200-275℃為佳。熱分解常在減壓下進(jìn)行,具體壓力大小取決于反應(yīng)的溶劑和溫度,反應(yīng)時間則取決于氨基甲酸酯的類型、溶劑、溫度、壓力、催化劑的類型和用量。為了防止反應(yīng)生成的異氰酸酯和醇回聚到氨基甲酸醋,反應(yīng)的同時必須通過蒸餾使生成的醇離開反應(yīng)體系。通常采用通人惰性氣體、加人低沸點溶劑作為共沸劑等方法來加快醇的離去。略……
第五節(jié) 原材料生產(chǎn)情況
一、原材料生產(chǎn)規(guī)模
化學(xué)試劑是進(jìn)行化學(xué)研究、成分分析的相對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),是科技進(jìn)步的重要條件,廣泛用于物質(zhì)的合成、分離、定性和定量分析,可以說是化學(xué)工作者的眼睛,在工廠、學(xué)校、醫(yī)院和研究所的日常工作中,均離不開化學(xué)試劑。
化學(xué)試劑作為典型的精細(xì)化工行業(yè),不僅是化學(xué)工業(yè)中的一個重要組成部分,同時也是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)和科學(xué)技術(shù)研究不可缺少的基礎(chǔ)物質(zhì)條件?;瘜W(xué)試劑服務(wù)于科學(xué)技術(shù)研究和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個領(lǐng)域,廣泛用于測定和驗證物質(zhì)世界的組成和變化,也用于新物質(zhì)發(fā)展和創(chuàng)制,一直被喻為“科學(xué)的眼睛”和“質(zhì)量的標(biāo)尺”,化學(xué)試劑不僅是科學(xué)研究和分析檢測必備的物質(zhì)條件,也是探索未知世界和新技術(shù)發(fā)展不可短缺的基礎(chǔ)材料。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天,化學(xué)試劑正發(fā)揮著越來越重要的作用,化學(xué)試劑行業(yè)已成為當(dāng)今世界科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不可缺少的先行行業(yè),它的發(fā)展在一定程度上標(biāo)志著一個國家的經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展水平。
我國化學(xué)試劑工業(yè)經(jīng)過建國以來50多年的發(fā)展,己基本具備了一定的開發(fā)和生產(chǎn)能力,目前全國從事化學(xué)試劑的生產(chǎn)企業(yè)近千家,有生產(chǎn)許可證的企業(yè)489家,據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計資料來看,化學(xué)試劑年銷售額約22億人民幣,可以生產(chǎn)的化學(xué)試劑品種近7000個,常規(guī)生產(chǎn)的品種3000多個。10多年來我國合成試劑的生產(chǎn)技術(shù)水平也有了一定的提高。
二、原材料生產(chǎn)區(qū)域結(jié)構(gòu)
由于化學(xué)試劑主要應(yīng)用于科學(xué)研究和產(chǎn)品檢測,其技術(shù)含量要求比較高,產(chǎn)品要求更新?lián)Q代快,而用量又很少,所以企業(yè)一般不愿意進(jìn)入這一領(lǐng)域。目前,國內(nèi)外化學(xué)試劑行業(yè)反差很大:國外擁有產(chǎn)品最多的一家化學(xué)試劑公司能生產(chǎn)8.5萬個品種的化學(xué)試劑,而我國所有企業(yè)加起來所生產(chǎn)的化學(xué)試劑最多不超過7000種。
化學(xué)試劑的地域性非常強(qiáng),一般只供應(yīng)周邊地區(qū),這樣就形成了化學(xué)試劑行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小的狀態(tài)。全國除西藏外,各省市區(qū)均有化學(xué)試劑生產(chǎn)企業(yè),數(shù)量近1000家。其中,幾個人或十幾個人的小企業(yè)占多數(shù),分散經(jīng)營,各自為政,管理水平低,技術(shù)水平不高,儀器設(shè)備落后,經(jīng)濟(jì)效益差。
三、原材料生產(chǎn)規(guī)模預(yù)測
中國化學(xué)試劑工業(yè)“十一五”規(guī)劃顯示,國內(nèi)目前所需的化學(xué)試劑絕大部分依賴進(jìn)口,即使到2010年,國產(chǎn)化學(xué)試劑的市場滿足率也只能達(dá)到40%。這一方面說明我國的化學(xué)試劑產(chǎn)業(yè)非常薄弱,另一方面也顯示出該產(chǎn)業(yè)面臨著巨大的市場空間。
據(jù)了解,近年來國內(nèi)市場需求增長較快的高純試劑、生化試劑等缺口很大,有相當(dāng)一部分品種尚屬空白。計劃到“十一五”末,化學(xué)試劑產(chǎn)品品種要達(dá)到7000種以上,國內(nèi)市場滿足率要達(dá)到40%以上,全行業(yè)產(chǎn)值達(dá)20億元。略……
第六節(jié) 產(chǎn)品原材料價格走勢
一、產(chǎn)品原材料歷年價格
2008-2009年我國甲醇價格走勢圖

二、產(chǎn)品原材料價格走勢預(yù)測
產(chǎn)品市場價格走勢作為企業(yè)制定原材料采購、生產(chǎn)、銷售計劃的重要依據(jù),對企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營及發(fā)展規(guī)劃至關(guān)重要。尤其是在2008年遭遇到全球金融危機(jī)之后,化學(xué)用品產(chǎn)品價格波動幅度大,使得業(yè)內(nèi)很多企業(yè)的利潤下降,出現(xiàn)虧損,甚至破產(chǎn)。進(jìn)入2009年后,在國家宏觀經(jīng)濟(jì)逐漸向好的形勢下,化學(xué)試劑產(chǎn)品市場價格及其今后的走勢有回暖的趨勢。
三、價格走勢對企業(yè)影響
己二胺和甲醇等化學(xué)試劑是六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)的主要原材料之一,它們在六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)的生產(chǎn)成本中占份額比較大。2009年我國化學(xué)試劑的價格趨勢比較穩(wěn)定。從2010年的價格走勢來看,由于下游需求的復(fù)蘇和拉動,化學(xué)試劑的價格預(yù)計緩慢攀升。略……
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