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鋁中間合金主要用來調(diào)整鋁熔體成份的一種傳統(tǒng)產(chǎn)品，它是一些融化溫度較高的金屬元素，用熔融法和鋁生產(chǎn)中間體，這種中間體的熔化溫度顯著降低，從而使一些熔解溫度較高的金屬元素在較低的溫度下加入到鋁液當(dāng)中，以調(diào)解鋁熔體的元素含量。

1鋁基中間合金產(chǎn)品特點(diǎn)：

1）成分均勻，熔化溫度低。

2）易于破碎，便于加入。

3）成分含量高，易于吸收。

2、Al-P中間合金的組織特點(diǎn)是在鋁基體上分布有大量細(xì)小的AlP晶核，與目前各類磷變質(zhì)劑相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）無煙、無渣、無污染

無任何有害氣體放出，不存在環(huán)境污染問題，是一種綠色環(huán)保型的變質(zhì)劑；無反應(yīng)渣產(chǎn)生，降低鋁耗；由于不存在污染問題，對爐襯、坩堝和工具無腐蝕作用，延長爐襯和坩堝的使用壽命，降低能耗。

2）運(yùn)輸方便，保存安全，添加方便

同一般的鋁合金一樣，其運(yùn)輸和保存過程中不存在任何安全隱患；長期存放不失效；添加過程與合金化過程同步，省去變質(zhì)處理時(shí)間，既方便生產(chǎn)又提高效率。

3）所需溫度低，變質(zhì)效果穩(wěn)定、長效

由于AlP顆粒在Al-P中間合金中已預(yù)先生成，達(dá)到了變質(zhì)效果的高效性；變質(zhì)處理時(shí)可不必過熱，在740～850℃范圍內(nèi)均可達(dá)到穩(wěn)定的變質(zhì)效果；變質(zhì)效果可保持30小時(shí)以上。

4）加入鋁合金中后P的吸收率高（達(dá)70%），可定量控制，且加入量少

5）綜合生產(chǎn)成本低

綜合1）、2）和3），可降低綜合成本。略……

一、2010年國內(nèi)鋁基中間合金行業(yè)發(fā)展概況

2003-2010年我國鋁基中間合金產(chǎn)量及其增幅分析

                                                                   單位：噸

 

 

二、鋁基中間合金行業(yè)發(fā)展歷程

上世紀(jì)我國根據(jù)工業(yè)發(fā)展的具體情況，對鋁基中間合金的研發(fā)及應(yīng)用投入了大量的人力物力，使之在較短的時(shí)期內(nèi)取得了顯著的效果，不但滿足了我國工業(yè)快速發(fā)展的需求，也使鋁基中間合金行業(yè)脫穎而出，逐步形成完整而獨(dú)立的學(xué)科，使鋁基中間合金的應(yīng)用從最初的被動(dòng)選擇形成一個(gè)積極和不斷發(fā)展的新興行業(yè)。

我國鋁基中間合金的應(yīng)用推廣，已走過了從幼稚到逐步成熟的二十余年歷程，早期在我國物資匱乏的年代，主要應(yīng)用于國產(chǎn)設(shè)備上，產(chǎn)量少價(jià)格低，技術(shù)粗糙。上世紀(jì)90年代初期，隨著我國改革開放的深入發(fā)展，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和民用行業(yè)發(fā)展的需要，國內(nèi)各鋁基中間合金廠家相繼開發(fā)了自身的鋁基中間合金系列，其工藝水平和產(chǎn)品質(zhì)量都已成熟。

目前我國的鋁基中間合金經(jīng)歷了從無到用的發(fā)展歷程，已經(jīng)形成規(guī)模制造的完整行業(yè)體系，質(zhì)量已于國外水平相差無幾。

三、國內(nèi)鋁基中間合金行業(yè)企業(yè)競爭格局

國內(nèi)鋁基中間合金行業(yè)企業(yè)主要產(chǎn)量分析

 

一、產(chǎn)業(yè)政策

１、國家計(jì)委《外商投資產(chǎn)業(yè)指導(dǎo)目錄》（1997年12月31日發(fā)布，1998年1月1日起施行）規(guī)定，鋁礦開采（不允許外商獨(dú)資），年產(chǎn)30萬噸及以上氧化鋁、有色金屬復(fù)合材料、新型合金材料生產(chǎn)，為鼓勵(lì)外商投資產(chǎn)業(yè)；鋁加工屬限制外商投資產(chǎn)業(yè)目錄（不允許外商獨(dú)資）。

２、國家經(jīng)貿(mào)委（第6號(hào)令）《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品的目錄》（第一批）規(guī)定，60KA以下鋁自焙電解槽、"二人轉(zhuǎn)"式有色金屬軋機(jī)均屬落后生產(chǎn)工藝裝備，淘汰期限為2000年。該法規(guī)于1999年1月22日發(fā)布，2月1日起施行。

３、國家經(jīng)貿(mào)委（第14號(hào)令）《工商領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄》（第一批）規(guī)定，新建10萬噸／年以下電解鋁項(xiàng)目、新建鋁加工項(xiàng)目、自焙槽電解鋁項(xiàng)目、二片鋁質(zhì)易拉罐項(xiàng)目，均屬重復(fù)建設(shè)項(xiàng)目。該法規(guī)1999年8月13日發(fā)布，9月1日起實(shí)施。

４、國家經(jīng)貿(mào)委（第16號(hào)令）《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品的目錄》（第二批）規(guī)定，環(huán)保不能達(dá)標(biāo)的自焙槽電解鋁生產(chǎn)工藝及裝備自發(fā)布之日起淘汰。該法規(guī)1999年12月30日發(fā)布，自2000年1月1日起施行。

５、國家計(jì)委、國家經(jīng)貿(mào)委（第７號(hào)令）《當(dāng)前國家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄（2000年修訂）》規(guī)定，氧化鋁生產(chǎn)及新工藝開發(fā)、280KA以上預(yù)焙槽電解鋁技術(shù)開發(fā)、鋁及鋁合金快速鑄軋技術(shù)開發(fā)與設(shè)備制造三項(xiàng)工藝為國家當(dāng)前重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)。該法規(guī)自2000年7月27日發(fā)布，2000年9月1日施行。

另外，《當(dāng)前國家工商領(lǐng)域固定資產(chǎn)投資重點(diǎn)》法規(guī)中，也將氧化鋁節(jié)能改造、電解鋁大型預(yù)焙槽改造、高精度鋁板帶、鋁箔改造做為投資重點(diǎn)。《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品目錄》是對存量的淘汰。規(guī)定要求列入目錄的生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品一律不得新上、轉(zhuǎn)移、生產(chǎn)，要限期堅(jiān)決淘汰。各地政府要督促本地工商企業(yè)執(zhí)行本目錄。對拒不執(zhí)行淘汰目錄的企業(yè)，工商部門要依法吊銷營業(yè)執(zhí)照，各有關(guān)部門要取消生產(chǎn)許可證，各商業(yè)銀行要停止貸款。對情節(jié)嚴(yán)重者，要依法、追究直接負(fù)責(zé)的主管人員和其他人員的法律責(zé)任?！豆ど掏顿Y領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄》是對增量的禁止。目錄涉及的固定資產(chǎn)投資項(xiàng)目，各級(jí)政府投資主管部門不預(yù)審批，各銀行、金融機(jī)構(gòu)不預(yù)貸款。

二、技術(shù)壁壘

鋁及其合金結(jié)晶組織微細(xì)化處理的最簡便而又最有效的方法，就是在鋁熔體中添加少量的細(xì)化劑。目前，已開發(fā)出從Ti-B，Al-Ti-C，Al-Ti-C-B，Al-Ti-B-RE，Al-Ti-Sr，Al-Ti-Be等新型的中間合金細(xì)化劑，但這些新型細(xì)化劑的效果和穩(wěn)定性等還缺乏系統(tǒng)深入的研究，應(yīng)用范圍仍有限。目前我國的研究水平仍然較落后，技術(shù)壁壘較高。

三、產(chǎn)品進(jìn)出口標(biāo)準(zhǔn)與認(rèn)證

目前鋁基中間合金國際標(biāo)準(zhǔn)主要有：歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN575：1996《鋁及鋁合金—中間合金規(guī)范》和《鋁及鋁合金中間合金國際牌號(hào)注冊協(xié)議組織》（簡稱國際牌號(hào)注冊組織）。

我國標(biāo)準(zhǔn)主要有：

GB/T 7999《鋁及鋁合金光電直讀光譜分析方法》

GB/T 20975《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法》

YS-T282-2000 鋁中間合金錠

YS/T 579-2006 釩鋁中間合金

YS/T 676-2008 鉬鋁中間合金

略……

晶粒細(xì)化劑的發(fā)展從20世紀(jì)40年代就開始了，那時(shí)人們把Ti、B直接加到鋁和鋁合金熔體中，對鋁材晶粒有一定的細(xì)化效果。50年代，又將Ti、B以K2TiF6和KBF4的形式加入到鋁熔體中，與熔融的鋁反應(yīng)生成TiAl3、TiB2而產(chǎn)生細(xì)化鋁合金晶粒的作用。60年代，為了克服直接加入K2TiF6、KBF4鹽類化合物的缺點(diǎn)，人們采用了中間合金形式的細(xì)化劑A1-Ti。隨后，出現(xiàn)了Al-Ti-B錠塊形式使用的細(xì)化劑；80年代出現(xiàn)的A1-Ti-B絲，其細(xì)化效果比錠塊形式的A1-Ti-B更好。90年代，針對A1-Ti-B細(xì)化劑存在的缺點(diǎn)，研制了A1-Ti-C晶粒細(xì)化劑。

基于A1-Ti-C的細(xì)化效果和衰減性不夠理想，人們研制了A1-Ti-C-B，它被認(rèn)為是一種高效、長效的細(xì)化劑。與此同時(shí)，國內(nèi)研究者發(fā)現(xiàn)含稀土的A1-Ti-B可使TiB2的沉淀基本消除，并開發(fā)了相應(yīng)的A1-Ti-B-RE中間合金…

1、Al-Sr中間合金制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

20世紀(jì)80年代中期,我國開始生產(chǎn)純金屬鍶，并能電解出鋁
鍶合金。制取Al-Sr中間合金的方法主要有對滲法、熱還原法和熔鹽電解法。

1）對滲法

對滲法是傳統(tǒng)制備Al
Sr中間合金的方法,而且也是目前使用最多的一種制備Al
Sr中間合金的方法。對滲法是在電弧爐或其他高溫爐內(nèi),由兩種或兩種以上的金屬在熔融狀態(tài)下對滲而成,即將金屬鍶加入到純鋁熔體中待鍶完全溶解并擴(kuò)散均勻后澆注成試樣。鍶的加入最佳溫度為780℃~850℃,不能用含氯或氟的精煉劑精煉除氣。由于鍶的活性,對滲法生產(chǎn)過程中鍶的燒損較為嚴(yán)重,既增加成本又增加了合金中雜質(zhì)含量。且設(shè)備繁雜,工藝流程長,對滲過程中需要惰性氣體保護(hù),從而限制了其更廣泛的使用。

2）熱還原法

熱還原法包括真空熱還原法和熔鹽熱還原法，目前國內(nèi)外多采用真空鋁熱還原法。

（1）真空熱還原法

在真空中用鋁粉還原鍶,其反應(yīng)式為3SrO+2Al=Al2O3+3Sr。當(dāng)鋁粉加入不足時(shí),則發(fā)生4SrO+2Al=3Sr+SrO·℃Al2O3。

反應(yīng)在850℃~900℃之間進(jìn)行時(shí)即可形成鋁
鍶合金。在1200℃~1250℃下真空蒸餾,可得到金屬鍶。

這種方法制備的Al-Sr合金含鍶量較高,缺點(diǎn)是還原設(shè)備復(fù)雜,工藝條件嚴(yán)格,產(chǎn)量小,生產(chǎn)過程不連續(xù),生產(chǎn)成本高。而且這種昂貴的金屬在鋁合金中重熔還將損失20%~30%。這些問題到目前尚未解決,因而目前應(yīng)用的不是很廣泛。

（2）熔鹽熱還原法在含SrCl2、SrCO3等鍶化合物的高溫熔鹽中加入一定數(shù)量的工業(yè)純鋁,經(jīng)過一段時(shí)間還原后得到Al
Sr合金。這種工藝和設(shè)備簡單,生產(chǎn)成本低。其主要缺點(diǎn)是Al-Sr合金中含鍶量少,而且合金的成分不易控制。

3）熔鹽電解法

熔鹽電解法也叫液態(tài)鋁陰極電解法。主要是利用液態(tài)鋁作陰極,石墨作陽極,含鍶鹵化物做電解液,金屬鍶在鋁液表面析出,并均勻地?cái)U(kuò)散到鋁液內(nèi)部形成Al-Sr合金。熔鹽電解法按照所用熔鹽不同,又可分為氯化物熔鹽電解和氟化物熔鹽電解。氟化物熔鹽電解法是比較有發(fā)展前途的一種方法,它可以在一般的工業(yè)鋁電解槽上應(yīng)用。

熔鹽電解法是目前生產(chǎn)金屬及其合金的一種重要方法,可以直接生產(chǎn)Al-Sr合金,一步合金化,不僅可以簡化生產(chǎn)流程,減少鍶的反復(fù)重熔,而且降低生產(chǎn)成本。并且這種方法得到的Al-Sr合金中雜質(zhì)少，合金質(zhì)地均勻，有利于合金的變質(zhì)作用。目前,以熔鹽電解法生產(chǎn)鋁基合金，以其諸多的優(yōu)點(diǎn)得到了迅速的發(fā)展。長春第一汽車制造材料研究所與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所共同研制成功的熔鹽電解法生產(chǎn)Al-Sr合金,已在工業(yè)上應(yīng)用。太原鋁廠與東北大學(xué)合作成功地進(jìn)行了小型槽、中型槽、半工業(yè)擴(kuò)大槽的試驗(yàn)。總的來說,熔鹽電解法生產(chǎn)Al-Sr合金仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,雖然也有幾家企業(yè)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn),但總的來說規(guī)模較小,電解槽在800A以下。

2、A1-Sc中間合金的制備工藝比較

1）熔鹽電解法

熔鹽電解法可細(xì)分為4種體系：(1)KC1-NaC1-ScC12，體系熔鹽電解法(以ScC12為原料)；(2)Se2O3-ScF3-3NaF·A1F3體系熔鹽電解法(以Sc2O3為原料)；(3)Sc22O3-ScF3-LiF體系熔鹽電解法(Sc2O3為原料)；(4)Sc2O3-ScF3-NaF體系熔鹽電解法(Sc2O3，為原料)。熔鹽電解法制備鈧中間合金是在電解槽中進(jìn)行的，以石墨電極為陽極，氬氣保護(hù)，電解溫度通常為800—1000℃，鈧(Ⅲ)在陽極上還原為金屬鈧。

其反應(yīng)與電解鋁極為相似：

Sc3++3e→Sc

張明杰等進(jìn)行了nNaF／AlF3—scF3—Sc2O3體系的熔鹽電解研究。結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，合金中鈧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，最高可達(dá)1.5％，但隨著分子比的升高，Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻有所下降。電解過程非常平穩(wěn)，當(dāng)電流為2A時(shí)，經(jīng)60min電解，槽電壓由3．2V升高到3．35V，反電動(dòng)勢由1．6lV升高到1．65V。

孫本良等以2．7Na2A1F6-LiF—Sc2Q3熔鹽體系進(jìn)行了制取鋁鈧中間合金的研究。采用內(nèi)徑40mm、外徑50mm、高80mm的高純石墨坩堝作陰極，內(nèi)襯-個(gè)內(nèi)徑38mm、外徑40mm、高50ram的剛玉坩堝，以將兩極絕緣，剛玉坩堝底部正中心鉆-直徑為1cm盛裝鋁液的小陰極室。電解采用三電極體系：石墨坩堝兼作陰極，陽極采用φ6mm光譜純石墨棒。用φ0．5mm的鉑絲作為參比電極，電極引線采用鎳鉻絲。用M173恒電位／恒電流儀作為直流電源。結(jié)果指出，采用2．7Na3A1F6-LiF—Sc2O3熔鹽體系作為熔鹽電解質(zhì)，在980℃、陰極電流密度為0．8A／cm3。的條件下電解，可以制取合金鈧含量>7％的鋁鈧中間合金，其電流效率最高可達(dá)68％。

從熱力學(xué)數(shù)據(jù)來看，ScC13，更容易被還原，但ScC13制備流程長，-般采用氣相氯化方法，設(shè)備復(fù)雜，污染嚴(yán)重，致使許多研究者傾向采用Sc2O3，為原料在氟鹽體系中電解。800％時(shí)Sc2O3在Na3A1F6熔鹽體系中的溶解度約為2％，隨著電解的進(jìn)行，Sc2O3濃度不斷降低，需周期性向電解質(zhì)中加人Sc2O3，以維持電解過程的進(jìn)行。

熔鹽電解法具誘人前景，但是在高溫熔鹽電解條件下，氟鹽及氫氟酸的腐蝕性嚴(yán)重，電解槽及電極材料容易腐蝕失效，電流效率低(-般為70％-85％)，電耗高，單產(chǎn)能力低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，上述問題仍需進(jìn)-步研究解決。

2）對摻法

熔煉鈧中間合金的傳統(tǒng)方法是對摻法，也稱直接熔合法。對摻法是將-定比例的高純金屬鈧用鋁箔包好后，在氬氣保護(hù)下?lián)饺巳刍匿X液中，保溫足夠時(shí)間，充分?jǐn)嚢韬箬T人鐵?；蛩溷~模中，即制得鈧中間合金。熔煉可用高純石墨或氧化鋁坩堝。加熱方法可用電阻爐或中頻感應(yīng)爐。該法可熔制含鈧3.0％-l11.0％的中間合金。

對摻法原理簡單，對設(shè)備要求低。但鑒于鈧與鋁的熔點(diǎn)相差很大(A1：660'℃，Sc：1541℃)，鋁熔體需過熱到較高溫度，很難配制出成分穩(wěn)定、分布均勻的中間合金產(chǎn)品，且金屬鈧的燒損嚴(yán)重。

針對對摻法存在的不足，研究者提出了-些改進(jìn)方法。例如，在制備合金過程中，把高熔點(diǎn)金屬鈧與分散劑、鋁粉、熔劑事先混勻，壓成團(tuán)塊，再加人熔融的金屬中，分散劑在高溫下分解，團(tuán)塊自動(dòng)粉碎，這樣可制得均勻的合金，同時(shí)力求降低高熔點(diǎn)金屬的燒損。無論如何，用高純金屬鈧為原料，配制對摻的中間合金將成本偏高，工業(yè)用戶難以企及，也不符合金屬鈧應(yīng)用領(lǐng)域軍轉(zhuǎn)民的總體思路。

3）熱還原法

熱還原法包括真空熱還原法和常壓熱還原法。真空熱還原法主要以Sc為原料，以鋁為還原劑。常壓熱還原法又細(xì)分為以下三種情況：(1)混合法(以Sc2O3為原料，以液體鋁為還原劑)；(2)壓團(tuán)法(以Sc2O3，為原料，以鋁粉為還原劑)；(3)合金法(以Sc2O3，為原料，以Al—Mg合金中的Mg為還原劑)。

目前，俄羅斯工業(yè)生產(chǎn)鋁鈧合金采用的是氟化鈧金屬熱還原法。該法以ScF，為原料，以活性鋁粉為還原劑，在真空下進(jìn)行還原，還原反應(yīng)為：

ScF3+Al—_Sc+A1F3具體作法是將99．8％ScF3與鋁粉在機(jī)械混料器中混合30min，在400—500MPa下壓實(shí)之后放人剛玉或石墨坩堝中，然后置于石英質(zhì)制作的反應(yīng)器中，抽真空到1．33×10～Pa，900—920％下熱還原30—60min，ScF的轉(zhuǎn)化率為87％-92％。后來又提出了分三段升溫的工藝，提高了鈧的回收率。這-工藝加熱速度慢，保溫時(shí)間長，雖有利于鈧的擴(kuò)散及爐料中A1F的揮發(fā)，降低產(chǎn)品中間合金的含氟量，但不利于批量工業(yè)化生產(chǎn)。

黃美松選取KC1-NaF熔鹽體系，以圖l的工藝流程，采用最佳還原條件為溫度950K，時(shí)間為90min、Sc3O3，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．7％，制取了lt含鋁鈧(2％)合金，合金中鈧含量穩(wěn)定在2．1％-2．2％，鈧的回收率達(dá)92％。

該工藝可穩(wěn)定生產(chǎn)2％左右鋁鈧中間合金，合金偏析少，流程基本成型。鈧的回收率尚有進(jìn)-步提高的空間，但NaF用量大，勢必腐蝕設(shè)備等問題有待進(jìn)-步解決。

姜鋒等提出氯化鈧-鋁鎂熱還原法制備鋁鈧中間合金。其原則工藝流程見圖2。該法的要點(diǎn)是以非高純Sc2O3作原料，經(jīng)鹽酸溶解轉(zhuǎn)變?yōu)楹琒cC13的溶液，再經(jīng)蒸發(fā)，真空脫水及中溫加熱制備ScC31的熔鹽，然后在900℃溫度下，將熔鹽置于熔融的鋁鎂合金液中。此時(shí)，ScC13被金屬鎂還原為金屬鈧，金屬鈧被鋁液捕集，以Al3Sc形式生成化合物，制備A1-Mg—Sc中間合金。

試驗(yàn)結(jié)果證明，這種方法制備的鋁鈧中間合金純度高、成分準(zhǔn)確、組成均勻，還原工序鈧回收率接近100％，整個(gè)流程鈧的回收率大于96％(氧化鈧≥98％)。

采用普通Sc203，為原料(Sc203，98％±)，將大大降低鋁鈧中間合金的生產(chǎn)成本，鈧的總回收率高，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，鈧不偏析是本流程最大優(yōu)勢。氯化鈧-鋁鎂熱還原法為制備含鈧中間合金開辟了新途徑。但ScC13·6H20脫水機(jī)理及ScC13還原機(jī)理等基礎(chǔ)理論還需進(jìn)-步研究，真空脫水、中溫脫水制熔鹽的控制參數(shù)應(yīng)進(jìn)-步優(yōu)化。略……