第一節(jié) 尼龍66產(chǎn)品定義
尼龍66即為聚己二酸己二胺,又稱PA66、尼龍66、nylon 66,是最早工業(yè)化生產(chǎn)的聚酰胺品種。
第二節(jié) 尼龍66產(chǎn)品特點
一、尼龍66的熱性質:
1、熔點(Tm)
熔點即結晶熔解時的溫度,對結晶性高分子尼龍-66,顯示清晰的熔點,根據(jù)采用的測試方法,熔點在259~267℃的范圍內(nèi)波動。通常采用差熱分析(DTA)法測出的尼龍-66的熔點為264℃。實際上,尼龍-66的熔點可以根據(jù)結晶的熔融熱(ΔH)和熔融熵(ΔS)計算出來:
尼龍-66的ΔH為4390.3J/mol,ΔS為8.37J/kmol,Tm的理論值為259.3℃。
如果將體積膨脹系數(shù)顯示極大值的溫度當作熔點,則尼龍-66的熔點溫度范圍為246~263℃。接近理論熔解溫度259℃。
2、玻璃化溫度(Tg)
高分子的比容和比熱容等溫度特性值在某一溫度可出現(xiàn)不規(guī)則的變化,這一溫度就是玻璃化轉變溫度,是分子鏈的鏈段克服分子間力開始運動的溫度。在這一溫度附近,模量、振動頻率、介電常數(shù)等也開始發(fā)生變化。
尼龍-66的玻璃化溫度,與測試方法、試樣中的水分含量、單體濃度、結晶度等因素有關。Wilhoit和Dole等從比熱容的溫度變化分析,認為尼龍-66的玻璃化溫度為47℃,而Rybnikar則在低溫下測定了尼龍-66的比容,發(fā)現(xiàn)在尼龍-66在-65℃也有一個轉變溫度。
二、結晶和結晶度
1、結晶構造
尼龍-66的晶形有α型和β型二種形態(tài),在常溫下為三斜晶形,在165℃以上為六方晶形。
2、球晶
熔融狀態(tài)的尼龍-66緩慢冷卻時,在235~245℃急劇生成球晶。球晶不僅包含于結晶部分,也包含于非結晶部分,結晶度為20%~40%。
球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負球晶[ ]。尼龍-66球晶通常為正球晶,但在250~265℃下加熱熔融結晶時可以生成負球晶。球晶生成速度和球晶大小,除顯著地受冷卻溫度的影響之外,還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。
3、結晶度
一般認為,普通結晶形高分子,具有結晶區(qū)域和非結晶區(qū)域,結晶區(qū)域的比例便稱為結晶度。在很大程度上,結晶度可以左右尼龍-66的物理、化學和機械性質。結晶度可以用X-射線、紅外吸收光譜、熔融熱、密度和體積膨脹率等求得,其中以密度法最為簡單方便。
三、分子量和分子量分布
綜合考慮尼龍-66的可應用性和可加工性,通常將其分子量調整為15000~30000(聚合度約150~300),若分子量太大,成型加工性能變差。已經(jīng)開發(fā)了一系列方法測定聚酰胺的分子量,如粘度法(溶液粘度法和熔融粘度法)、末端基定量法(中和滴定法、比色法、電位滴定法、電導滴定法)、光散射法、滲透壓法、熔融電導法等,其中溶液粘度法在實驗室條件較為容易進行。
四、熱分解和水解反應
與其它聚酰胺相比,尼龍-66最容易熱降解和三維結構化。當尼龍-66發(fā)生熱分解時,首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低;進一步降解時,由三維結構化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠,成為不溶不熔物。其機理尚未完全闡明,但相信主要原因是尼龍-66本質造成的,與己二酸殘基容易形成環(huán)戊酮衍生物密切相關。
在惰性氣體氛圍中,尼龍-66可以在300℃保持短時間的穩(wěn)定性,但時間長后(如290℃5小時)就可看出明顯的分解,產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下,其分解產(chǎn)物為氰基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)。
在有氧和水等存在時,尼龍-66在200℃就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時,加熱還會引起分子鏈之間的交聯(lián)。
尼龍-66對室溫水和沸水是穩(wěn)定的,但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會發(fā)生水解。另外,尼龍-66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定,即使在10%的NaOH溶液中于85℃處理16小時也觀察不到明顯的變化。但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解。略……
第三節(jié) 市場狀況分析及預測
我國PA66 2010年產(chǎn)量達到18.15萬噸,2010年共進口PA66切片22.萬噸,出口4.34萬噸。
2010年尼龍66產(chǎn)品紛紛創(chuàng)下新的價格記錄。從尼龍原料己二酸到切片、尼龍66絲市場,再到尼龍66面料的市場銷售,無不經(jīng)歷著起起伏伏的跌宕。2010年的尼龍66市場開創(chuàng)了價格之最。從尼龍66產(chǎn)業(yè)鏈上來看,一年中經(jīng)歷了兩度的價格起伏,從上半年的大漲到年中由于國際市場和原油價格原因引起的己內(nèi)酰胺價格下跌,下半年由棉花帶動的紡織原料市場的一片漲勢,在刷新紀錄后受到政策調控等因素的影響,尼龍66產(chǎn)品在12月底的時候走向平穩(wěn)。下游類產(chǎn)品受到夏季限電的影響,各個廠家開工率不足,庫存量減少加上原料市場的價格上揚,行情走勢一路被看好上,創(chuàng)下歷年來的新紀錄。2011年年初己二酸預計市場將以盤整為主,行情走勢在新年前或不會出現(xiàn)漲幅很大的趨勢。絲和切片市場在2010年已經(jīng)不斷刷新著新的記錄,但是考慮到紡織企業(yè)的承受能力,尼龍66原料市場的提價力度未必會再有這樣的高度。中國紡織品市場的需求加大同時也將帶動尼龍66各個產(chǎn)業(yè)鏈的走勢,預計2011年的尼龍66市場穩(wěn)定為主,同時也受到行業(yè)政策和市場的雙重影響。
第四節(jié) 供需狀況分析及預測
一、尼龍66
2005-2010年中國尼龍66產(chǎn)量、表觀消費量對比
單位:萬噸

2011-2015年中國尼龍66產(chǎn)量預測圖
單位:萬噸

2011-2015年中國尼龍66表觀消費量預測圖
單位:萬噸

二、尼龍66基礎切片
1)主要廠家及產(chǎn)能
尼龍66基礎切片生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能
企業(yè)名稱 尼龍66基礎切片產(chǎn)能
中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司 12.5萬噸
江蘇華洋尼龍有限公司 2萬噸
中平神馬(福建)科技有限公司(原福建泉州世騰科技發(fā)展有限公司) 2.5萬噸
中平神馬江蘇新材料科技有限公司(原南通鵬發(fā)高分子材料有限公司) 8000噸
營口營龍化學纖維有限公司 6,000噸

2010年6月10日,南通鵬發(fā)高分子材料有限公司與平頂山神馬工程塑料有限責任公司組建合資企業(yè)中平神馬江蘇新材料科技有限公司。
2010年9月30日,河南中平能化集團對福建泉州世騰科技發(fā)展有限公司資產(chǎn)重組后成立的中平神馬(福建)科技有限公司
營口營龍化學纖維有限公司是遼寧銀珠化紡集團有限公司與法國羅地亞公司合資組建的企業(yè),是PA66專業(yè)生產(chǎn)商。公司引進歐洲先進的機器設備、生產(chǎn)工藝,具有兩條連續(xù)縮聚生產(chǎn)線和直接高速紡絲機設備,年生產(chǎn)能力1.4萬噸,其中可年產(chǎn)尼龍66樹脂切片6,000噸。
2)供需市場
2007-2010年尼龍66切片產(chǎn)量、消費量指標
單位:萬噸

略……
第五節(jié) 國內(nèi)尼龍66產(chǎn)品技術工藝研發(fā)動態(tài)
2004年10月,銀珠集團確定了全消光尼龍66樹脂和纖維的研制與開發(fā)的科技攻關項目。
全消光尼龍66樹脂要求消光劑--二氧化鈦的含量達到1.6%(質量分數(shù))。由尼龍66全消光纖維為原料的各類服飾面料及服裝,擁有柔和的光澤,色澤自然,舒適性優(yōu)良,透氣性理想,兼有耐磨損、易漂洗護理功能,在某種程度上勝過天然纖維。尤其是用尼龍66多孔細旦全消光彈力絲織造的貼身內(nèi)衣、女式連褲襪,以親切、柔軟的肌膚感,深受用戶好評,被譽為人體"第二肌膚"。
2005年7月,全消光尼龍66項目實施了全消光樹脂制備,8月順利紡絲,9月實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)品質量指標達到或接近杜邦等大公司水平,受到客戶廣泛好評。目前,銀珠集團在浙江、福建、江蘇等地已擁有了一定的用戶群體,2005年全年銷售全消光系列產(chǎn)品500噸,而且每噸產(chǎn)品價格高出同規(guī)格普通產(chǎn)品1萬元左右。
2005年10月20日,銀珠集團全消光尼龍66樹脂和纖維的研制與開發(fā)項目通過遼寧省科技成果鑒定。遼寧省科技廳專家委員會認為項目達到國際先進水平,產(chǎn)品具有較高的社會經(jīng)濟效益,市場前景廣闊。專家對該項目進行了充分的肯定,認為該項目通過工藝優(yōu)化,在臥管式連續(xù)尼龍66縮聚裝置實現(xiàn)了全消光尼龍樹脂的生產(chǎn),不同于歐美已有技術,擁有完全自主知識產(chǎn)權,而且利用普通的紡絲生產(chǎn)設備,生產(chǎn)出全消光尼龍66纖維,為國內(nèi)首創(chuàng)。同時,產(chǎn)品起點高,所有全消光纖維均為多孔細旦長絲。銀珠集團已就全消光尼龍66樹脂纖維的制造方法申請了專利。
第六節(jié) 國外尼龍66產(chǎn)品技術工藝研發(fā)動態(tài)
1、尼龍66新工藝
除了尼龍-66鹽的連續(xù)聚合和間歇聚合之外,德國Zimmer公司開發(fā)了己二腈和己二胺直接縮聚生產(chǎn)尼龍-66的工藝。該工藝1982年進行了150L的中間試驗,1993年建立了20t/d的半工業(yè)化連續(xù)縮聚裝置,但尚未見到工業(yè)化的報道。其生產(chǎn)工藝是首先將己二胺、己二腈、水和催化劑混合,再通過三個串聯(lián)的反應器預聚,預聚物依次送入二個串聯(lián)的閃蒸器和成品反應器反應完全后,按常規(guī)方法造粒。
2、羅地亞推出車用尼龍66新品
2007/12/10,羅地亞日前推出TECHNYL Heat Performance(HP)尼龍66產(chǎn)品新系列,該系列為滿足發(fā)動機罩內(nèi)上升溫度環(huán)境下不斷提高的性能要求提供了解決方案,而在此之前只有聚對苯二酰對苯二胺(PPA)能滿足這一要求。
TECHNYL HP在高達200℃的溫度下連續(xù)老化試驗后,表現(xiàn)出了卓越的性能保持性。由于尼龍6和標準尼龍66在發(fā)動機罩內(nèi)上升的溫度下無法使用,TECHNYL HP將成為滿足汽車業(yè)內(nèi)這一挑戰(zhàn)的經(jīng)濟解決途徑。該材料具備尼龍66材料出色的加工性能,還能用于制造汽車進氣歧管、風管/風道等。
除了出色的機械性能,TECHNYL HP還顯示出優(yōu)異的抗爆壓力性。試驗中,在200℃下經(jīng)過1000小時老化之后,該材料未顯示出開裂的跡象,而標準尼龍66和現(xiàn)有的高性能尼龍66則會顯示開裂。目前TECHNYL HP可供選擇的品種有35%和50%玻纖增強。
3、羅地亞開發(fā)出一種高流動尼龍66新技術產(chǎn)品
羅地亞推出了TECHNYL STAR AFX,一種創(chuàng)新的尼龍66技術,它將超強的流動性與迄今為止最高的增強性能相結合。除了獨特的剛性和耐溫性,這一基于新型尼龍66的聚合的創(chuàng)新技術使其具備了無與倫比的易加工性。它拓寬了尼龍66的應用范圍,使其替代成本較高的塑料及金屬材料成為可能。
由于具有超強的流動性,以及最高可達60%的填充率,同時保持尼龍66材料本身具備的出色的加工特性,因此TECHNYL STAR AFX將很快成為市場上高填充聚酰胺的標桿。
通過一種已獲得專利的突破性的聚合技術,上述優(yōu)勢已經(jīng)得以實現(xiàn)。TECHNYL STAR AFX系列所具備的性能水平可以與成本較高的高性能專用聚酰胺(如聚鄰苯二甲酰胺,聚酰胺46或聚丙烯酰胺)相媲美。
TECHNYL STAR AFX是那些要求嚴格用途完美的適用性解決方案,這些用途往往要求較高的剛性、強度和韌性,同時還有較高的尺寸穩(wěn)定性要求以及在較寬溫度范圍和濕度環(huán)境下各項性能的長期穩(wěn)定性。
與其它高性能塑料原料相比,TECHNYL STAR AFX除了良好的流動性外,還具有尼龍66與生俱來的優(yōu)越性的易加工性,比如因結晶迅速而獲得的較短加工周期和出色表面外觀。
TECHNYL STAR AFX具有很高的熔體流動性,這使得大尺寸和形狀復雜的部件,以及那些帶有薄壁和加強筋的部件都從中受益。這是因為較高的熔體流動性具有較高的流長,從而使孔隙填充更容易(比標準尼龍66高50%),表面外觀更出色。
TECHNYL STAR AFX優(yōu)于標準尼龍66的熔體流動性使部件具有更強得多的機械性能,這是因為其流動性大大提高了注塑成型的焊縫質量(焊縫處拉伸強度比標準尼龍66高70%)并降低了模塑應力。出色的流動性還減少了模垢和模具磨損現(xiàn)象,從而降低了維護成本,延長了工具使用壽命,因而降低了工具的攤銷成本。
TECHNYL STAR AFX包括其尼龍66固有的耐溫性和加工優(yōu)勢在內(nèi)的非常卓越的使用性能使其成為替代金屬(尤其是鋁和金屬合金)的完美解決方案。
應用實例
TECHNYL STAR AFX可制成適用于汽車行業(yè)范圍廣泛的各種用途的性能出色的零部件,以及用于消費品和工業(yè)用品市場。由于具有較高的剛度和抗蠕變性能,它可以很好的適應用于傳統(tǒng)上通常用金屬制造的高荷載部件的設計。這類部件包括后視鏡支架、齒輪組件、雨刮器搖桿和座位部件的結構部分。
除此以外,那些與油脂接觸的要求高剛度、高尺寸穩(wěn)定性和長期耐久性的機械部件也將從TECHNYL STAR AFX出色的性能和加工優(yōu)勢中獲益。典型的應用包括馬達部件、高壓液壓清洗機部件、管線保護鏈條、軸承箱和皮帶輪等。
另外,由于高溫環(huán)境下優(yōu)越的物理特性,TECHNYL STAR AFX十分適用于與熱空氣接觸的用途,比如電線線槽、電動馬達罩殼和發(fā)動機罩下機械部件等。
TECHNYL STAR AFX提供了頗具競爭力的金屬和高性能塑料的替代方案。它出色的加工特性使得生產(chǎn)周期加快,并賦予設計以廣泛的自由度。略……
第七節(jié) 投資發(fā)展前景分析
我國尼龍工程塑料技術取得重大進步,對我國國民經(jīng)濟及國防軍工建設具有十分重要的意義,工程需求越來越大,尼龍6和尼龍66樹脂作為工程塑料,具有優(yōu)良的高強韌度、耐磨、自潤滑、耐油和耐化學腐蝕等綜合性能,廣泛用于機械零件、電氣零件和化工、紡織、汽車、鐵路等領域,用來制作電氣配件、車門拉手、支架、墊圈、真空管等,各種電子電器絕緣件、精密部件、精密機械零件和電工照明用具等,以及簾子布等。來自中國大陸的強勁需求,令亞洲最大的尼龍生產(chǎn)企業(yè)臺灣力鵬上半年業(yè)績大增。
尼龍66樹脂作為新型工程塑料,需求大增,尼龍行業(yè)全面復蘇,拉動己內(nèi)酰胺原料飆升1倍,尼龍廠家也借機漲價,亞洲最大的尼龍生產(chǎn)企業(yè)臺灣力鵬上半年業(yè)績大增,國內(nèi)尼龍66霸主神馬實業(yè)迎來全新發(fā)展機遇,未來的投資前景看好。
第八節(jié) 投資發(fā)展策略建議
1、企業(yè)制定的發(fā)展目標要符合國家“十二五”規(guī)劃所制定的產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向,短期內(nèi)國家對尼龍的政策不會發(fā)生急劇變化,企業(yè)要密切關注國家產(chǎn)業(yè)政策的變化,主動及時地調整經(jīng)營策略以規(guī)避政策風險。
2、企業(yè)要走提高產(chǎn)品質量、技術含量和差別化程度的內(nèi)涵式發(fā)展道路,并向客戶提供全方位的服務,鞏固現(xiàn)有客戶、擴大客戶群體,確保企業(yè)在未來激烈的市場競爭中持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。
3、為化解管理風險,企業(yè)可聘請專家學者擔任企業(yè)發(fā)展顧問,以進一步完善企業(yè)現(xiàn)有的管理體制;可以通過引進和內(nèi)部培養(yǎng)等方式充實管理人才隊伍。略……
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