第一節(jié) 丁腈橡膠產(chǎn)品定義
丁腈橡膠(butadiene-acrylonitrile-rubber)是丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合而得的共聚物稱丁二烯—丙烯腈橡膠，簡稱丁腈橡膠．代號NBR。
丁腈橡膠，有高溫乳液聚合(25—50℃)及低溫乳被聚合(5—20℃)兩種，目前主要采取低溫乳液聚合。
丁腈橡膠以優(yōu)異的耐油性著稱。它作為一種而油橡膠廣泛用于制造膠管、膠帶、膠囊、密封制品、墊圈等耐油制品，此外它還具有耐老化、耐磨耗、低透氣和凝聚力高等特點。
丁腈橡膠按應用范圍分為通用型丁腈橡膠和特殊型丁腈橡膠。通用型丁腈橡膠主要是指丁二烯—丙烯腈二元共聚物，用途廣泛。特殊型丁腈橡膠包括引進第三單體的三元共聚物，如羥基丁腈橡膠、聚穩(wěn)丁腈橡膠．部分交聯(lián)丁腈橡膠、丁腈脂橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物以及液體橡膠和粉末橡膠等。
第二節(jié) 丁腈橡膠發(fā)展歷程
丁腈橡膠于1930年首先由德國進行研究，在1931年制成丁二烯與丙烯腈的共聚物，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的耐油，耐老化及耐磨等性能.1937年由德國I.G.Faben公司投入工業(yè)化生產(chǎn)，以商品名BunaN問世.1941年美國也開始大規(guī)模生產(chǎn).此后不久，一些國家也相繼開始生產(chǎn)丁腈橡膠，現(xiàn)在世界上已有很多國家能夠生產(chǎn)各種牌號的丁腈橡膠.除具有優(yōu)異的耐油性之外，還具有耐老化，耐磨耗，低透氣和凝聚力高等特點，因此其應用領域是多方面的.丁腈橡膠的需要量在全部橡膠需要量中所占的比例隨各國的具體情況而異，一般工業(yè)先進國家約占2.5~3.5%，發(fā)展中國家的比例稍低一些。
中國石油蘭州石化公司NBR的原裝置可生產(chǎn)高溫NBR，1997年引進日本Zeon公司的工藝技術，建成一套15kt/a的新NBR裝置。是我國丁腈橡膠生產(chǎn)的一個里程碑。略……
第三節(jié) 產(chǎn)品工藝流程
目前工業(yè)上主要采用低溫乳液連續(xù)聚合方法生產(chǎn)丁腈橡膠。其典型生產(chǎn)工藝流程見下圖。其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相似，首先將原料丁二烯和丙烯腈按一定比例用量配成碳氫相液，然后在有氧化還原催化體系等助劑的水乳液介質(zhì)存在下，再多臺串聯(lián)聚合釜中于5~8℃進行自由基乳液共聚合反應。當聚合反應10~12h，聚合轉(zhuǎn)化率為70%~85%時（按個牌號品級要求而定），加入終止劑時聚合反應終止。
制得的膠乳先經(jīng)閃蒸脫氣工序，回收未反應的丁二烯和丙烯腈單體后，在加入防老劑和凝聚劑，使膠乳在酸性介質(zhì)中凝聚，析出的含水膠粒，經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥、壓塊稱重包裝，即制得丁腈軟膠。丁腈硬膠是采用間歇式（單釜）高溫乳聚工藝，在30~40℃下，聚合反應時間約為15~18小時，轉(zhuǎn)化率可達80%時生產(chǎn)。所得產(chǎn)品凝膠含量多，門尼粘度高，加工性能差。除制備少量特定性能的品牌外已不常采用。
低溫乳聚丁腈橡膠生產(chǎn)工藝流程圖
1、原料
丁腈橡膠聚合用單體為丁二烯和丙烯腈.聚合用輔助原料有如下幾種。
聚合引發(fā)劑為：熱聚合采用無機過氧化物(如過硫酸鹽)；
冷聚合采用氧化還原引發(fā)劑(如過氧化氫和二價鐵鹽共存的催化體系)。
聚合度調(diào)節(jié)劑為長鏈烷基硫酸等
乳化劑為陰離子表面活性劑，松香酸皂和脂肪酸皂等.電解質(zhì)為氯化鉀，磷酸鈉和硫酸鈉等。
聚合終止劑為氫醌類，二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。
2、聚合
丁腈橡膠制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的.現(xiàn)僅就乳液聚會法介紹如下。
1）配方及工藝條件
聚合配方及工藝條件如表7-2和表7—3所示。
2）聚合工藝過程
(1)碳氫相，水相，助劑的配制將一定比例的丁二烯，丙烯腈混合均勻，制成碳氫相.在乳化劑中加入氫氧化鈉，焦磷酸鈉，三乙醇胺，軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待用。將碳氫相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在攪拌下經(jīng)充分乳化后送入聚合釜。
(2)聚合
往聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，在一定溫度的釜內(nèi)進行聚合反應，爾后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量.聚合反應進行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時，加入終止劑終止反應，并將膠漿卸入中間貯槽。
(3)脫氣
經(jīng)過終止后的膠漿，送至脫氣塔，減壓閃蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯腈.丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。
(4)后處理
經(jīng)脫氣后的膠漿加入防老劑D，過濾除去凝膠后，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即得成品橡膠.經(jīng)干燥后的橡膠含水量應低于1%，成品丁腈橡膠一般每包重25kg。
第四節(jié) 國內(nèi)外技術比較
橡膠工業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有極為重要的地位。當前我國橡膠工業(yè)發(fā)展迅速，但與世界先進水平相比仍然存在著不小的差距。無論企業(yè)規(guī)模、技術裝備、生產(chǎn)水平還是經(jīng)濟總量，都在世界中占有一席之地。但與國內(nèi)外先進水平相比，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、單廠規(guī)模、生產(chǎn)效率等方面仍有差距。
1、劣勢
我國丁腈橡膠的3套生產(chǎn)裝置的基本技術都是引進的，與國外先進公司相比，產(chǎn)品質(zhì)量差別不大，但技術服務和經(jīng)營能力與國外公司差距較大。
由于國內(nèi)丁腈膠裝置全部是引進的，在裝置建設和運行中存在的一些問題仍沒有得到完全解決。面對國際原料價格起伏不定和國外產(chǎn)品沖擊，加快對引進技術消化吸收，提高裝置競爭力非常關鍵，如國內(nèi)產(chǎn)品膠濕斑多，產(chǎn)品水分含量超標，裝置物耗和能耗偏高，導致生產(chǎn)成本升高。
目前國內(nèi)與國外先進水平差距最大是牌號少、產(chǎn)品單一，尤其是特種高性能產(chǎn)品少，因此要想與國外產(chǎn)品競爭，應該努力使現(xiàn)有品種的性能達到國外同類產(chǎn)品的同時，針對市場的需求，積極開發(fā)其他品種牌號以及性能獨特、附加值高的特種NBR產(chǎn)品。目前國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)成功的氫化丁腈橡膠和粉末丁腈橡膠，應盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
2、優(yōu)勢
羧基粉末丁腈橡膠的開發(fā)技術，目前僅有甘肅苯乙烯樹脂研究所能夠生產(chǎn)羧基粉末丁腈橡膠產(chǎn)品，產(chǎn)品性能超過國外同類產(chǎn)品水平。
羧基粉末丁腈橡膠具有羧基丁腈橡膠的基本特點，主要包括拉伸強度高、耐溶劑性、耐油性好等特點。此外它還具有粉末橡膠良好的加工應用性能。由于羧基粉末丁腈橡膠中含有極性較強的羧基基團，在改性樹脂的加工應用中能夠與樹脂更加牢固的結(jié)合在一起，因此羧基粉末丁腈橡膠是一種性能優(yōu)良的樹脂改性劑，主要用于制作各種高強度、抗沖擊、耐油性好、耐溶劑性好的橡塑制品，如耐油膠管、密封件等。
在國外，目前日本、美國已有羧基粉末丁腈的產(chǎn)品投放市場，但僅有這一產(chǎn)品的相關產(chǎn)品介紹。在國內(nèi)，目前僅有甘肅苯乙烯樹脂研究所能夠生產(chǎn)羧基粉末丁腈橡膠產(chǎn)品，產(chǎn)品性能超過國外同類產(chǎn)品水平。
苯乙烯樹脂研究所研制的羧基粉末丁腈專用膠乳的制備方法有兩種：1）采用復合乳化劑、過硫酸鉀引發(fā)劑的熱法乳液聚合，具有聚合時間短，聚合反應終止效果好等特點；2）采用N32丁腈膠乳進行接枝聚合制備羧基丁腈專用膠乳，具有工藝流程短，接枝效率高等特點。這兩種制備技術國內(nèi)外未有類似報道，具有創(chuàng)造性和先進性。
羧基粉末丁腈橡膠的成粉技術和后處理技術采用化學凝聚，復合隔離劑活性隔離的制備方法，具有成粉粒徑均勻，顆粒小等特點。此外，本項技術還解決了羧基粉末橡膠儲存、運輸中的隔離穩(wěn)定性差的問題。系國內(nèi)首創(chuàng)，具有一定的先進性和創(chuàng)造性。羧基粉末丁腈橡膠是粉末丁腈橡膠系列化產(chǎn)品中的一個，它的開發(fā)成功，填補了國內(nèi)空白，開拓了粉末丁腈橡膠的應用領域，使蘭州石化公司粉末丁腈橡膠系列產(chǎn)品品種得到了擴大，并減少了大量進口，節(jié)約了外匯。具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。略……
第五節(jié) 亞洲地區(qū)主要國家市場概況
據(jù)國際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會統(tǒng)計，2007年世界丁腈橡膠（NBR）總產(chǎn)能為59.7萬t/a，同比增長約5%。亞洲和西歐為主要的生產(chǎn)地區(qū)，2007年亞洲產(chǎn)能為24.4萬t/a，占世界總能力的40.8%；其次是西歐地區(qū)，為16.6萬t/a，占世界總能力的27.8%。
2007年亞洲地區(qū)主要國家NBR產(chǎn)能統(tǒng)計 單位：萬t/a
第六節(jié) 歐洲地區(qū)主要國家市場概況
2007年歐洲地區(qū)主要國家NBR產(chǎn)能統(tǒng)計 單位：萬t/a
略……
第七節(jié) 丁腈橡膠市場現(xiàn)狀分析及預測
1、現(xiàn)狀
我國目前有三套裝置，一是中石油蘭化公司早期從蘇聯(lián)引進采取高溫間歇乳液聚合技術的硬膠裝置，生產(chǎn)能力約0.45萬t/a，可以生產(chǎn)6個牌號產(chǎn)品；二是中石油吉化公司從日本JSR公司引進的丁苯橡膠裝置改造而成的NBR裝置，采用多釜串聯(lián)、低溫乳液聚合工藝，能力為1萬t/a，可以生產(chǎn)5個牌號產(chǎn)品；三是蘭化公司近年從日本。Zeon公司引進的1.5萬t/a的低溫乳液聚合工藝，可以生產(chǎn)出高、中、低含腈量的9個牌號NBR軟膠。我國NBR的生產(chǎn)能力為5萬t/a，2007年產(chǎn)量4萬t左右，開工率約為75%。目前國內(nèi)吉化裝置的開工率嚴重不足，供貨經(jīng)常斷檔；蘭化對NBR研究與開發(fā)異?；钴S，已經(jīng)建成200t/a粉末NBR中試生產(chǎn)裝置；浸漬用羧化NBR也投放市場；并成功開發(fā)出高飽和度氫化NBR；成功合成了端羥基NBR和液體端羥基NBR。
由于NBR有卓越的耐汽油、柴油及其他燃料油的性能，在汽車等發(fā)動機零部件方面用量大，主要用于耐油膠管油封，薄膜件和控制流量軟管等，其消耗量約占總消費量的50%；在電線電纜、膠粘劑、印刷用耐油膠板、印刷膠輥、箱包制品等均有應用。另外NBR與其他材料共混改性大彈性體品種眾多，用途廣泛，其中NBR/聚氯乙烯(PVC)共混膠用途最為廣泛，主要應用于電線電纜行業(yè)，隨著通訊工業(yè)的快速發(fā)展，在海底電纜領域?qū)σ冶鹉z(EDPM)/聚丙烯有較強競爭力，目前國內(nèi)有近萬家電線電纜企業(yè)，每年NBR/PVC消耗量很大，該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件、汽車模壓零件、發(fā)泡絕熱層、膠圈、防護涂層等方面。為了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，國外相繼開發(fā)出具有特殊性能的NBR新品種，如氫化丁腈橡膠(HN-BR)、粉末丁腈橡膠(PNBR)、羧基(XNBR)丁腈橡膠、液體羧基丁腈橡膠等，使得NBR產(chǎn)品系列化、功能化、高檔化。今后國內(nèi)應重點開發(fā)新品種共混改性品種。
目前國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)成功的氫化丁腈橡膠和粉末丁腈橡膠，應進一步提升生產(chǎn)技術，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。加快nbr共混改性的研究與開發(fā)，拓展應用領域。尤其是要加大目前市場需求增長迅速的汽車用丁腈橡膠制品，隨著車輛發(fā)動機溫度提高及耐油制品使用環(huán)境的苛刻，需要研制開發(fā)出多個適合現(xiàn)代汽車工業(yè)發(fā)展的品種。
2、市場前景看好
1）丁腈交替共聚橡膠
丁腈交替共聚橡膠是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯腈單元交替排列而成。丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元含量為48%-49%，單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達96%-98%，幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元（97%-100%）呈反式-1，4-結(jié)構(gòu)鍵接，是一種有規(guī)立構(gòu)高聚物。丁腈交替共聚橡膠的分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整，由于丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi)，減弱了分子鏈間的相互作用，提高了分子鏈的柔性。研究發(fā)現(xiàn)，丁腈交替共聚橡膠的玻璃化溫度隨交替度升高而降低，玻璃化溫度Tg為-15℃。與相同丙烯腈含量的無規(guī)則丁腈橡膠相比較，丁腈交替共聚橡膠具有較大的拉伸強度、伸長率和回彈性，抗裂口增長性接近天然橡膠。總之，丁腈交替共聚橡膠是一種耐油性優(yōu)良，物理力學性能好的合成橡膠。
2）羧基丁腈橡膠
羧基丁腈橡膠（XNBR）由含有羧基單體（丙烯酸或甲基丙烯酸）與丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元含量一般在31%-40%，羧基含量為2%-3%，在分子鏈中約100-200個碳原子中含有一個羧基。羧基的引入，增加了丁腈橡膠的極性，進一步提高了耐油性和強度，改善了粘著性和耐磨老化性能，特別是熱強度性能比NBR有較大的提高。由于羧基活性較高，故交聯(lián)速度快，易焦結(jié)。若將羧基NBR與氧化鋅配制成50：50的母煉膠，則門尼焦燒可提高1倍左右。
3）聚穩(wěn)丁腈橡膠
聚穩(wěn)丁腈橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、丙烯腈通過乳液共聚制得的。聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過程中進入二烯烴的主鏈成為聚合物的一部分。該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會因油溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的環(huán)境中。聚穩(wěn)丁腈橡膠與普通橡膠一樣，具有多種硫化適應性和良好的物理機械性能，還由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。由于聚穩(wěn)丁腈橡膠具有突出的耐連續(xù)老化性，在某些情況下可取代氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠，現(xiàn)在已經(jīng)有商品生產(chǎn)。
4）丁腈酯橡膠
丁腈酯橡膠系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡膠具有良好的耐熱、耐寒和耐油性能，以及壓縮永久變形值小等特性。用普通丁腈橡膠加工工藝進行混煉、硫化，其制品可在煤油介質(zhì)中于-60-150℃范圍內(nèi)使用，國外已經(jīng)有商品出售。
5）含增塑劑丁腈橡膠
為克服丁腈橡膠在混煉時加入增塑劑的加工困難而采取充油橡膠的方法，在丁腈橡膠聚合過程中加入一定量的增塑劑摻混共聚而得，一般用量為鄰苯二甲酸二辛酯50份/100份膠。此種方法所使用的丁腈橡膠要求聚合物具有較高的分子量。國外已經(jīng)有含增塑劑丁腈橡膠商品供應，主要用于制造低硬度耐油膠管、高填料耐油膠管，還可與樹脂并用，或作為一般丁腈橡膠膠料的增塑劑母料使用等。
第八節(jié) 丁腈橡膠市場需求分析及預測
隨著2000年蘭化公司的新裝置建成投產(chǎn)后，我國NBR的年產(chǎn)量逐年增加，市場占有率也在不斷提高，而國內(nèi)的需求量也在快速增加，國內(nèi)產(chǎn)量增加仍不能滿足國內(nèi)市場的需求，每年仍需要進口相當數(shù)量NBR，尤其是一些特種NBR產(chǎn)品更需要依賴進口。日本JSR、瑞翁，俄羅斯的克拉斯諾雅爾斯克橡膠廠，韓國錦湖，德國拜耳等公司的產(chǎn)品在我國NBR市場上占有重要比率。
在受到外國產(chǎn)品嚴重沖擊和原料價格上升的同時，產(chǎn)品仍存在一定利潤空間。而且隨著我國橡膠加工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠制品的出口量有所增加，因此業(yè)內(nèi)人士預計國內(nèi)未來丁腈橡膠的需求量將遠遠超過預測量，國內(nèi)有必要引進技術再建設一套規(guī)模化的丁腈橡膠裝置，以滿足國內(nèi)外市場不斷增長的需求。
預計2009年國內(nèi)丁腈橡膠需求量將達到12萬噸，到2010年，中國丁腈橡膠需求量約達17萬噸左右。略……
--本內(nèi)容由智匯中經(jīng)(上海)管理咨詢有限公司真實提供，智匯中經(jīng)提供：可行性研究報告、 扶持資金申請報告、 節(jié)能評估報告、 項目申請報告、 項目建議書、 社會穩(wěn)定風險評估、 商業(yè)計劃書、 立項申請書、 安全評估報告、 項目實施方案等業(yè)務咨詢工作。