（1）哈爾康法合成醋酸乙烯 20世紀(jì)80年代初，美國哈爾康（Halcon）公司開發(fā)了以醋酸甲酯為原料的合成氣路線，其主要步驟是醋酸甲酯和CO反應(yīng)生成醋酐，再氫解生成亞乙基二乙酸酯（EDDA），經(jīng)熱裂解生成醋酸乙烯和醋酸。醋酸甲酯是醋酸乙烯的下游產(chǎn)品聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，合成氣是化肥廠生產(chǎn)化肥的原料，一者來源均比較豐富。這種工藝生產(chǎn)成本與乙烯法相比相對較高，所以尚未有工業(yè)化生產(chǎn)的報道，但卻具有較大的發(fā)展?jié)摿?，隨著石油和天然氣資源的逐年減少，尤其是當(dāng)乙烯價格上浮到一定程度，或者碳一化學(xué)進(jìn)一步發(fā)展時，該工藝就有可能實現(xiàn)工業(yè)化。
哈爾康法合成醋酸乙烯主要分以下三步： ① 甲醇與醋酸酯化生產(chǎn)醋酸甲酯
CH3OH+CH3COOH → CH3COOCH3+H2O
② 醋酸甲酯與CO、H2合成二醋酸亞乙酯
2CH3COOCH3+2CO+H2 → CH3CH(OOCCH3)2+CH3COOH
③ 二醋酸亞乙酯裂解生產(chǎn)醋酸乙烯
CH3CH(OOCCH3)2 → CH3COOCH＝CH2+CH3COOH
總反應(yīng)為： 2CH3OH+2CO+H2 → CH3COOCH＝CH2+2H2O 甲醇可用合成氣制得，因此上述反應(yīng)可改寫為：
4CO+5H2 → CH3COOCH＝CH2+2H2O
第一步反應(yīng)也可以認(rèn)為是在甲醇和一氧化碳合成醋酸以后，再與甲醇酯化生成醋酸甲酯，以銠為催化劑。第二步反應(yīng)是醋酸甲酯的氫甲?；?，用RhCl3為催化劑，并用β－皮考啉和碘甲烷作為助催化劑，一氧化碳的引入是整個工藝的關(guān)鍵。第三步反應(yīng)是二醋酸亞乙酯裂解為醋酸乙烯，用苯磺酸作催化劑，該反應(yīng)為液相反應(yīng)，溫度約170℃。 （2）以甲醇為原料制備醋酸乙烯 三菱氣體化學(xué)公司還報道了用甲醇生產(chǎn)醋酸乙烯的方法。反應(yīng)過程包括甲醇?xì)浼柞；纱姿峒柞ィ碑a(chǎn)物有乙醛、乙醇、醋酸二甲酯。醋酸甲酯羰基化生成醋酐，醋酐與乙醛和醋酸二甲酯化合生成二醋酸亞乙酯。二醋酸亞乙酯熱分解成醋酸乙烯和醋酸。 北京化工大學(xué)發(fā)明了甲醇與合成氣制備醋酸乙烯的新工藝，其基本反應(yīng)原理為，先進(jìn)行醋酸甲酯的合成，再通過羰基化生成醋酸乙烯，整個合成工藝過程是分兩步來完成的，第一步由醋酸甲酯氫甲?；啥姿醽喴阴ィ坏诙接啥姿醽喴阴チ呀鉃榇姿岷痛姿嵋蚁?。設(shè)備主要包括氫甲酰化反應(yīng)器及裂解爐，醋酸乙烯精餾塔等。此新的工藝可以以煤為基本原料，合成甲醇后進(jìn)一步合成醋酸乙烯，從工藝過程上避開了電石這個高能耗的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，可以節(jié)約能耗，對合理利用資源保護(hù)生態(tài)環(huán)境起了很重要的作用。新工藝的 研究 成功，對實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。 （3）二醋酸乙二醇酯熱解法 此法也是哈爾康公司發(fā)展起來的生產(chǎn)乙二醇的一個鄰近工藝。乙烯乙?；啥姿嵋叶减?，可水解生產(chǎn)乙二醇，也可熱解生成醋酸乙烯。
CH3COOCH2CH2OCOCH3 → CH2＝CHOCOCH3+CH3COOH
（4）醋酐還原脫水法 三菱氣體化學(xué)公司報道用醋酐還原脫水制醋酸乙烯。
CH3CO—O—COCH3+H2 → CH2＝CHOCOCH3+H2O
（5）以乙烷為主要原料生產(chǎn)醋酸和醋酸乙烯 有專利報道了以乙烷為主要原料生產(chǎn)醋酸和醋酸乙烯的整合過程。包括以下步驟：在催化劑存在下乙烷與氧反應(yīng)生成乙烯和一些醋酸，乙烯的第一部分在催化劑存在下與氧反應(yīng)生成醋酸，乙烯的第二部分與凈化的醋酸在催化劑存在下反應(yīng)生成醋酸乙烯。
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