丙酸及丙酸鹽是重要的飼料防腐劑。丙酸為無色液體,具有揮發(fā)性。丙酸鹽主要是指丙酸鈣、丙酸鈉、丙酸鋅、丙酸鉀、丙酸銨等,多為白色顆?;蚍勰?,無臭或稍有異臭味,溶于水。同其他防腐劑相比,丙酸及丙酸鹽具有許多無可比擬的優(yōu)越性,因而已成為飼料中最廣泛應(yīng)用的防腐劑之一。
1·防腐機理
丙酸與丙酸鹽發(fā)揮防腐防霉作用的有效成分均為丙酸分子。非解離的丙酸活性分子在霉菌或細(xì)菌等細(xì)胞外形成高滲透壓,使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水而失去繁殖能力;丙酸活性分子可以穿透霉菌等的細(xì)胞壁,抑制細(xì)胞內(nèi)的酶活性,進(jìn)而阻止霉菌的繁殖。
2·丙酸在飼料中的應(yīng)用
作為揮發(fā)性液體,丙酸在飼料儲存過程中不斷揮發(fā)產(chǎn)生的丙酸蒸氣與飼料表面充分接觸,起到均勻、廣泛、高效的抑菌作用,對黃曲霉、某些好氣性芽孢桿菌、沙門氏菌以及酵母菌均有較好的抑制作用。目前,市售的“露保絲”、“克霉霸”、“萬路保”等產(chǎn)品的主要成分均為丙酸。
但是直接把丙酸作為防腐劑也存在一些問題,如熱穩(wěn)定性不好,在80℃制粒過程中揮發(fā)量可達(dá)1%;在飼料儲存過程中損失快,藥效持續(xù)短,不利于飼料的長期保存;容易被飼料中的鈣鹽或蛋白質(zhì)等中和,從而降低或失去活性。因此,人們開發(fā)了多種丙酸鹽制劑。
3·丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用
丙酸鹽具有耐高溫、不揮發(fā)、不受飼料中其他成分影響、腐蝕性低、刺激性小、適合飼料長期儲存等優(yōu)點。我國生產(chǎn)的“克霉靈”、“霉敵”、“除霉凈”等產(chǎn)品主要成分均為丙酸鹽。其中丙酸銨、丙酸鈉、丙酸鈣主要作為青貯飼料保存劑,廣泛用于牛羊和家禽飼料。
丙酸鹽只有轉(zhuǎn)變成丙酸才能發(fā)揮效用,轉(zhuǎn)變過程受到水分、pH值等條件的影響。丙酸鹽解離后形成的弱堿性也可能阻礙其進(jìn)一步解離。另外,由于丙酸鹽不具有熏蒸作用,因此,對飼料混合的均勻度要求較高。過高的丙酸鹽用量還可能影響飼料的適口性。
4·丙酸和丙酸鹽的安全性
丙酸對人和動物體是安全的。世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農(nóng)組織已經(jīng)批準(zhǔn)在國際上以丙酸鈣作為食品防腐劑。目前,丙酸(鹽)已經(jīng)廣泛用于面包、谷物的防腐防霉。
從理論上講,丙酸進(jìn)入動物體后,可以依次轉(zhuǎn)變成丙酰CoA、D-甲基丙二酸單酰CoA、L-甲基丙二酸單酰CoA和琥珀酰CoA。琥珀酰CoA既可以進(jìn)入三羧酸循環(huán)徹底氧化分解,又可以進(jìn)入糖異生途徑合成葡萄糖。事實上,某些反芻動物(如牛)瘤胃中的細(xì)菌能將糖(如纖維素)發(fā)酵成丙酸,但是由于這些丙酸可以通過上述途徑進(jìn)入脂質(zhì)代謝與糖代謝,因此并不對反芻動物健康造成損害。
5·丙酸的生產(chǎn)工藝
丙醛氧化法工藝成熟,是目前產(chǎn)量最大的丙酸生產(chǎn)方法。該方法的主要缺點是工藝流程復(fù)雜、設(shè)備繁多,對設(shè)備和管道材質(zhì)的要求較高。
早期的生產(chǎn)工藝包括丙醛生產(chǎn)和丙醛氧化。通常采用乙烯加氫醛化法生產(chǎn)丙醛,包括鈷催化劑高壓羰基化法和鈦催化劑低壓羰基化法。在高壓羰基化法生產(chǎn)過程中,由于有些丙醛生成丙醇,故降低了丙醛的收率。而在低壓羰基化法中,醛類可直接從反應(yīng)混合物中蒸出,因此,該法的丙酸產(chǎn)出率高于前者。
目前,工業(yè)生產(chǎn)中以乙烯、一氧化碳和氫氣為原料,在羰基鈷或羰基銠催化下通過乙烯氫甲?;苽浔?。該反應(yīng)在110~180℃、20~35兆帕條件下進(jìn)行。由于羰基銠催化劑對線性異構(gòu)物的選擇性較高,反應(yīng)條件溫和,因此已經(jīng)成為生產(chǎn)羰基醛和羰基醇的主要催化劑。盡管如此,羰基鈷催化劑并未退出丙酸生產(chǎn)實踐,主要原因是其成本低廉。此外,羰基鉻、鎳等也可作為催化劑。
6·丙酸鹽的生產(chǎn)工藝
6.1丙酸鈣
以丙酸和氫氧化鈣為原料制備丙酸鈣。首先,將丙酸和氫氧化鈣混合均勻,然后泵入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),加熱至80~90℃以加速反應(yīng),注意溫度不宜超過130℃,以免丙酸揮發(fā)。然后再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,加熱溫度高于105℃,得到的丙酸鈣沉淀,經(jīng)干燥、碾磨、檢驗后即可包裝入庫。
以丙酸和碳酸鈣為原料制備丙酸鈣。將丙酸與碳酸鈣置于設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)鍋中,混合均勻,溫度保持在70~80℃。反應(yīng)完全后,使用板框壓濾機進(jìn)行壓縮,濾去無用的濾渣、雜質(zhì),使壓縮后的濾液澄清透明。然后將濾液吸入真空濃縮罐進(jìn)行濃縮,至出現(xiàn)結(jié)晶為止,然后放罐,分離結(jié)晶體,母液進(jìn)行下次濃縮(循環(huán)濃縮)。用熱風(fēng)或真空干燥器將濃縮后的晶體烘干,最后粉碎、包裝、檢驗。
以上2種工藝簡單、操作方便、原料易得、成本低、能耗低,生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量好,目前已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
6.2丙酸鈉
將碳酸鈉投入中和反應(yīng)器中,加水?dāng)嚢?,使之溶解,再慢慢加入丙酸。加完丙酸后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值在6.8~7.3,加熱至沸。待冷卻至60℃以下時加入炭粉脫色,然后用少量無水丙酸洗滌、干燥即可制得丙酸鈉成品。
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